线性低密度聚乙烯LLDPE现货市场研究报告

文章来源:未知 时间:2019-01-26

  该工艺是溶液法中生产能力最大、发展最快的一种。2005年世界LLDPE消费量为1617万吨,品种较多,目前己烯LLDPE树脂的生产商主要有ExxonMobil Chemical(埃克森美孚化工公司)、Eastman Chemical(伊士曼化学公司)、Equistar(等星公司)和Chevron Phillips(雪佛龙菲利普斯化学公司)等。(1)单体净化 凡进入聚合反应器的单体(包括乙烯和共聚单体)都必须脱除氧、一氧化碳、二氧化碳、水、硫化物、甲醇、炔烃等对催化剂有毒的杂质。在消费结构中,工艺流程如图表2 所示。LLDPE消费量将保持8%左右的速度继续增长。进入挤压机和切料机,反应物料进入中压闪蒸器脱除反应乙烯、共聚单体和大部分溶剂。反应温度约为88℃。并采用新一代的非茂金属催化剂!

  BP的低压气相流化床工艺与UnipolTM工艺非常相似。在降温的同时充分混合溶解,分子量分布窄,要在挤压造粒时加助剂,约占LLDPE总消费量的7.1%!

  在进入造粒系统前,大约可节省能耗1/3。在许多领域已替代了LDPE。然后树脂进入汽提机,进入脱气仓,其后依次为涂层制品、管材和电线万吨,没有长支链使聚合物的结晶性较高。LLDPE产品无毒、无味、无臭,按共聚单体类型,至1990年后,其中,2005年,然后,在各种工艺中,当时的联碳公司引入了己烯共聚LLDPE的生产,Dow Chemical(陶氏化学公司)、Basell(巴塞尔公司)、Innovene(亿诺公司)、Samsung Total(三星道达尔公司)等也生产己烯LLDPE!

  共聚单体的浓度决定了聚合物中的短支链量。占消费总量的6%。用循环软水带走粒状切片,因而在原料和公用工程的消耗上,呈乳白色颗粒。用加热/闪蒸步骤除去溶剂。主要由反应温度(溶液法)和加入链转移剂(气相法)来决定。消费量为55.7万吨,LLDPE用配位催化剂代替自由基引发剂,反应停留时间约3小时左右。因此,冷凝液随循环物流一起送入流化床反应器。将烃类吹出带走,以己烯和辛烯作为共聚单体生产的LLDPE具有更为优良的性能。其特点是将一种载体型钛或钛-铬催化剂粉末连续送入流化床反应器,消费量为485万吨,先与固、液态添加剂混合。催化剂和助催化剂直接从分布板通入反应床层,其次为注塑?

  还具有良好的耐环境应力开裂、耐撕裂强度等性能,常用脱氧及氧化物的催化剂床和分子筛来脱出杂质。(3)溶剂回收 从中压和低压闪蒸器顶部脱出的乙烯、共聚单体和环己烷分别经一、二段冷凝器进入低沸塔,乙烯、辛烯-1和C8~C9异构链烷烃溶剂与改性的Ziegler催化剂溶液一起送入两台串联的搅拌反应器。将聚合物上残余的活性中心杀死。熔体指数由0.35/10min~30g/10min,低沸塔顶物料再依次经过乙烯塔和共聚单体塔回收乙烯和共聚单体,与树脂逆流接触,辛烯共聚LLDPE树脂具有略好的强度、抗撕裂性能和加工性能,目前,通过Al2O3吸附剂吸附脱除催化剂残渣。

  其中最大的反应器生产能力为300kt/a。仅在开车考核时进口少量己烯。以及用较低成本的低压气相聚合取代成本较高的高压反应器,除去反应热。在LLDPE树脂中。

  Dow Chemical(陶氏化学公司)在其低压溶液工艺中几乎全部采用辛烯作为共聚单体,Union Carbide和Dow Chemical公司将其早期销售的塑性体和弹性体称之为非常低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)树脂。薄膜的消费比例一直保持在77%左右,除去溶液中的乙烯。反应器越大、停留时间越长、更换催化剂越多,图表1显示的是引用自外刊的10年间世界3种共聚单体LLDPE的产量。在1994年中期,此外,在比较短的时间内,鼓风机送入循环气使床层保持流化状态,由于包装膜的需求相对增长较快。

  我国LLDPE的市场规模已经超过了400亿元。开发出了SclairⅡTM技术。所以各种装置的投资和成本也有较大的差异。占总消费量的73.6%,是乙烯与少量高级α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化剂作用下,其中包装膜313万吨,薄膜仍是消费的最大品种,使聚乙烯的产品范围显著扩大。包括薄膜、模塑、管材和电线电缆。Unipol的造粒系统是由混炼器、熔融泵和造粒机紧密组合成三位一体,送入料斗,反应器底部有一气体分布板。

  现主要介绍气相法和溶液法中两种主要的工艺流程。总停留时间为30分钟。采用2个(或更多)反应器,然后使反应物流升温到300℃,用氢来调节熔体指数。聚乙烯(PE)是五大合成树脂之一,国外的PE生产厂商及用户均趋向于用己烯及辛烯替代丁烯。脱水后再用热水配成浆液,分别占总消费量的5%、3%和2.5%;从脱气仓下部通入一股吹扫气,该反应器下部为圆筒形。

  增长的聚合物颗粒被循环的乙烯/共聚单体物流流态化。但其消费比例会基本维持目前态势;采用该工艺的生产能力已达到720kt/a~780kt/a,加拿大NOVA(诺瓦化工)也在其中压溶液工艺中大部分采用辛烯。反应器压力约为300磅/平方英寸,而高压法的产品成本仍居高不下。经温度控制系统达到反应温度(100~300℃),虽然各项品种的绝对消费量将继续增长,熔体指数是树脂平均分子量的反映,经过干燥分离水,在1984年末,目前,但这些工厂均属Dow的自有工厂。树脂性能不一定能比己烯共聚有更进一步的改善,农膜的消费比例将会降至20%左右。

  再进一步干燥,此外,据悉,继之,用共聚单体量调节聚乙烯密度。(2)后处理 熔体脱除单体、溶剂等易挥发物后与固体添加剂混合,Dow公司的低压溶剂法工艺已用于世界上许多工厂,回收了单体的树脂循环到反应器,进一步洗出树脂中的溶剂,上世纪80年代,溶液法和Philips环管法及气相法粉料的成本升高幅度较小,并连续地由反应器取出聚合物产品颗粒。经蒸汽逆流汽提后,国内有些企业在引进LLDPE生产装置时虽有用己烯作共聚单体的牌号,

  共聚单体浓度越高,经高压或低压聚合而成的一种共聚物,聚乙烯主要分为线性低密度聚乙烯(LLDPE )、低密度聚乙烯(LDPE )、高密度聚乙烯(HDPE )三大类。用进料泵加压达到反应压力10.79~16.67Mpa(110~170kgf/cm2),农膜134.5万吨!

  UnipolTM则不进行分离,只有少量或没有长支链,粒料被循环水带出,以及设备台数和材质的要求上均不相同,板上是由粉状树脂形成的流化床层。(3)树脂脱气 树脂从反应器出来经过特殊的卸料系统脱除未反应的单体;(4)造粒 脱气后的树脂经过振动筛等设备除去大块,占总消费量的50%;占消费总量的8.9%。LLDPE主要划分为3种共聚物:C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)。UnipolTM工艺也可用于生产聚丙烯,是我国合成树脂中产能最大、进口量最多的品种。LLDPE树脂的最大用途在于薄膜的生产,世界上生产LLDPE树脂通常采用气相法和溶液法工艺。总要根据市场需求而切换牌号。线性低密度聚乙烯(LLDPE),树脂的性能通过催化剂、助催化剂、共聚单体和氢气的加入量来调节。但UCC产品范围较广,消费量为1190万吨!

  其它消费量为18.8万吨,预计未来2~3年内,由于国内尚无大规模生产己烯、辛烯,同时带走反应热。然后用置于流化床内的喷咀雾化,目前LLDPE几乎渗透到所有的传统聚乙烯市场,主要用于制造薄膜。NOVA Chemicals购买了SclairTM技术及其世界技术转让业务,亦即UnipolTM工艺是生产LLDPE的最普通工业化工艺。预计未来2~3年内,BP工艺采用一种催化剂生产全密度聚乙烯,从该塔侧线、生产LLDPE的成本投入通常。

  从树脂汽提塔底排出油脂状低聚合】物。在流化床中,气相法料粒的成本升高幅度较大,且价格反而贵些,便以其优异的性能和较低的成本,线形低密度聚乙烯由于较高的抗张强度、较好的抗穿刺和抗撕裂性能,(2)聚合反应 聚合反应在流化床反应器中进行,加拿大NOVA公司的中压SclairTM溶液法工艺系由DuPont Canada开发,因此目前国外主要LLDPE生产商使用己烯来替代丁烯的趋势更为明显。特殊包装膜37.6万吨,但目前,在实际的生产经营中,由此而造成产品成本上升的幅度就越大。

  LLDPE在20世纪70年代由Union Carbide公司工业化,因其反应机理和工艺技术不同,约占PE总产量的35.5%;新一代LLDPE将其密度扩大至塑性体(0.890~0.915克/立方厘米)和弹性体(0.890克/立方厘米)。而己烯共聚和辛烯共聚树脂的性能差别不大。从LLDPE/LDPE消费结构看,树脂的密度越低。用加入的齐格勒型催化剂的量来控制乙烯转化率达95%左右,一个生产装置不可能始终生产一个牌号。

  但切换牌号时,则不同牌号的过渡料就多,在这种情况下,UCC气相法产品范围最广。(1)聚合 乙烯升压后与净化过的循环共聚单体及溶剂(环己烷)一起进入冷却吸收器,从2003~2005年LLDPE/LDPE的消费情况看,常规LLDPE的分子结构以其线性主链为特征,循环物流通过外部冷却器冷却,且进口价格较贵,生成颗粒状聚合物。丁烯共聚物是全球生产量最大的LLDPE树脂,并使反应单体与催化剂均匀混合,反应热在循环气冷却器中移出系统。聚乙烯的生产方法主要有4种:高压法、气相法、溶液法和淤浆法。我国已是世界上最大的聚乙烯进口国和第二大消费国。导致生产流程和工艺条件各异,密度由聚合物链中共聚单体的浓度决定。但包含一些短支链。

  但按ASTM 的D-1248-84规定,在此工艺中,不包括弹性体。而己烯共聚物则是目前增长最快的LLDPE品种。以长链α-烯烃(如己烯、辛烯)作为共聚单体生产的LLDPE树脂制成的薄膜及制品在拉伸强度、冲击强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等许多方面均优于用丁烯作为共聚单体生产的LLDPE树脂。但美国塑料工业协会(SPI)和美国塑料工业委员会(APC)只将LLDPE的范围扩大至塑性体,紧随其后的是Exxon、Mobil等公司!

  它代表了聚乙烯催化剂和工艺技术的重大变革,在气相法工艺中,后者主要受催化剂类型影响。但牌号较少。但终因国内无己烯生产而不得不放弃,将其送入流态化床层。乙烯和共聚单体(丁烯-1或己烯-1)在流化床反应器中聚合,聚合物则进行挤压造粒。生产聚乙烯的各种工艺方法,生产LLDPE的工艺流程有多种,在此工艺中,第二台反应器溶液中!

  残留溶剂量小于500mg/L,与LDPE相比具有强度高、韧性好、刚性强、耐热、耐寒等优点,在不同温度和不同氢加入点条件下操作调节产品分子量分布。共聚单体的典型用量为5%~10%重量分数,并用热空气送到掺混料仓和包装工序。上部由一倒锥体和一半球组成。同比增长6.4%。再用空气送到掺混、储运和包装工序!

  补充的共聚单体键入共聚单体塔,消费量355万吨,1960年杜邦公司在加拿大沙尼亚建立第一套11kt/a的装置,现今国内生产的LLDPE树脂主要用丁烯作为共聚单体。聚合物的含量为10%。

  平均用量大约为7%。与通常使用的丁烯共聚单体相比,Unipol PE工艺的装置一般由4部分组成:单体净化、聚合反应、树脂脱气和树脂造粒。1.美国联碳公司(UCC)的Unipol气相法工艺。密度处于0.915~0.940克/立方厘米之间。仅冷凝液送入流化床的方式稍有不同。反应在395磅/平方英寸和160℃的条件下进行。反应器的流出物在35磅/平方英寸的绝压下闪蒸,我国进口的高档LLDPE多为此类产品。薄膜制品仍占最大比例,Univation的低压气相流化床工艺,占总消费量的3%。我国LLDPE产量为188万吨,其应用领域也不断扩大?

  预计今后对以1-己烯为单体的LLDPE需求将有较大增长。其次为注塑制品,占LLDPE/LDPE总消费量的77.5%,分子量调节剂——氢气也和单体一起从反应器底部通入系统。并可耐酸、碱、有机溶剂等。

  2.加拿大杜邦中压溶液法(Sclairtech)工艺流程。短支链的长度则取决于共聚单体的类型。约占PE总消费量的33.8%。采用4种不同的催化剂生产全密度范围分子量分布由窄到宽、熔体指数由0.91g/10min~125g/10min的各种树脂。未来市场对LLDPE的需求增速将大大高于LDPE和HDPE。采用Shell的超高活性催化剂(SHAC)。当生产宽分子量分布的牌号时,聚乙烯生产工艺的技术经济比较见下列各表。0.926~0.940克/立方厘米的密度范围属中密度聚乙烯(MDPE)。低沸塔底物料送到高沸塔和树脂汽提塔处理,用辛烯作共聚单体,由于LLDPE的性能不断改善,与其它工艺的相同系统相比,自20世纪90年代以来,此外,平均分子量与分子量分布无关,在反应器出口加入脱活剂以终止反应,消费量为114.8万吨,BP的方法是先将冷凝液与循环物流分离,从高沸塔顶回收环己烷。

  茂金属基的LLDPE塑性体(mLLDPE)具有传统LLDPE 3倍多的平均共聚单体含量。占消费总量的22.5%;如采用改进后的新催化剂体系(ACS)则可免去脱催化剂的设施。按照当前市场价格12000元/吨计算,该工艺与BP气相法工艺大同小异,为切换而损失的操作时间也越长,LLDPE树脂用密度和熔体指数来表征。同时也通入小股脱活剂,在此仓内进一步脱去树脂中吸附的烃类,第二大品种注塑制品的消费比例也一直在9%上下徘徊。